Diazoniu Formarea sărurilor, proprietăți și aplicații



diazoniu ele sunt compuși organici în care există interacțiuni ionice între gruparea azo (-N2+) și un anion X- (Cl-, F-, CH3COO-, etc.). Formula sa chimică generală este RN2+X-, și în acest caz, catena laterală R poate fi fie o grupare alifatică, fie o grupare arii; adică un inel aromatic.

Structura ionului de izodiazoniu este reprezentată în imaginea inferioară. Sferele albastre corespund grupului azo, în timp ce sferele negre și albe alcătuiesc inelul aromatic al grupării fenil. Grupa azo este foarte instabilă și reactivă, deoarece unul dintre atomii de azot are o încărcătură pozitivă (-N+≡N).

Totuși, există structuri de rezonanță care delocalizează această încărcătură pozitivă, de exemplu, în atomul de azot vecin: -N = N+. Aceasta provine atunci când o pereche de electroni care formează o legătură se duce la atomul de azot din stânga.

De asemenea, această sarcină pozitivă poate fi delocalizată de sistemul Pi al inelului aromatic. Ca o consecință, sărurile de diazoniu aromatice sunt mai stabile decât cele alifatice, deoarece încărcătura pozitivă nu poate fi delocalizată de-a lungul unui lanț carbon (CH3, CH2CH3, etc.).

index

  • 1 Instruire
  • 2 Proprietăți
    • 2.1 Reacții de deplasare
    • 2.2 Alte mișcări
    • 2.3 Reacțiile redox
    • 2.4 Descompunere fotochimică
    • 2.5 Reacții de cuplare Azo
  • 3 Aplicații
  • 4 Referințe

pregătire

Aceste săruri sunt derivate din reacția unei amine primare cu un amestec acid de nitrit de sodiu (NaNO2).

Aminele secundare (R2NH) și terțiare (R3N) provin alte produse azotate, cum ar fi N-nitrosoaminele (care sunt uleiuri gălbui), sărurile de amine (R3HN+X-) și compușii N-nitrosoamoniu.

Imaginea superioară ilustrează mecanismul prin care este reglată formarea sărurilor de diazoniu sau cunoscută și ca reacția de diazotare.

Reacția pornește de la fenilamină (Ar-NH2), care efectuează un atac nucleofil asupra atomului N al cationului nitrosoniu (NO+). Acest cation este produs de amestecul NaNO2/ HX, în care X este în general CI; adică, HCI.

Formarea cationului de nitrosoniu eliberează apă în mediu, care alimentează un proton cu azot încărcat pozitiv.

Apoi, aceeași moleculă de apă (sau o altă specie de acid, alta decât H3O+) dă un proton oxigenului, delocalizând sarcina pozitivă asupra atomului de azot mai puțin electronegativ).

Acum, apa din nou deprotonează azotul, producând apoi molecula de diazojoxid (cea de-a treia până la ultima a secvenței).

Deoarece mediul este acid, diazohidroxidul suferă deshidratarea grupării OH; pentru a contracara locul vacant electronic, perechea liberă de N formează legătura triplă a grupului azo.

În acest fel, clorura de benzenediazoniu rămâne în soluție la sfârșitul mecanismului (C6H5N2+CI-, același cation al primei imagini).

proprietăţi

În general, sărurile de diazoniu sunt incolore și cristaline, solubile și stabile la temperaturi scăzute (sub 5 ° C).

Unele dintre aceste săruri sunt atât de sensibile la impactul mecanic, încât orice manipulare fizică le-ar putea detona. În cele din urmă, ele reacționează cu apă pentru a forma fenoli.

Reacții de deplasare

Sărurile de diazoniu sunt potențiale de eliberare a azotului molecular, a căror formare este numitorul comun al reacțiilor de deplasare. În acestea, o specie X deplasează grupul azo instabil, evadând ca N2(G).

Reacția Sandmeyer

ArN2+ + CuCI => ArCI + N2 + Cu+

ArN2+ + CuCN => ArCN + N2 + Cu+

Reacția lui Gatterman

ArN2+ + CuX => ArX + N2 + Cu+

Spre deosebire de reacția lui Sandmeyer, reacția Gatterman are cupru metalic în locul halogenurii sale; adică, este generat CuX in situ.

Schiemann reacție

[ARN2+] BF4- => ArF + BF3 + N2

Reacția Schiemann se caracterizează prin descompunerea termică a fluoroboratului de benzenediazoniu.

Reacția lui Gomberg Bachmann

[ARN2+] CI- + C6H6 => Ar-C6H5 + N2 + HCI

Alte deplasări

ArN2+ + KI => ArI + K+ + N2

[ARN2+] CI- + H3PO2 + H2O => C6H6 + N2 + H3PO3 + HCI

ArN2+ + H2O => ArOH + N2 + H+

ArN2+ + CuNO2 => ArNO2 + N2 + Cu+

Redox reacții

Sărurile de diazoniu pot fi reduse la arilhidrazine, utilizând un amestec de SnCl2/ HCI:

ArN2+ => ArNHNH2

De asemenea, ele pot fi reduse la arilamine în reduceri mai puternice cu Zn / HCI:

ArN2+ => ArNH2 + NH4CI

Descompunere fotochimică

[ARN2+] X- => ArX + N2

Sărurile de diazoniu sunt sensibile la descompunere datorită incidenței radiațiilor ultraviolete sau la lungimi de undă foarte apropiate.

Reacții de cuplare Azo

ArN2+ + Ar'H → ArN2Ar '+ H+

Aceste reacții sunt probabil cele mai utile și versatile ale sărurilor de diazoniu. Aceste săruri sunt electrofiluri slabi (inelul relocalizează sarcina pozitivă a grupului azo). Pentru ca aceștia să reacționeze cu compușii aromatici, atunci trebuie să fie încărcați negativ, generând astfel compuși azo.

Reacția are loc cu un randament eficient între un pH de 5 și 7. La pH-urile acide cuplarea este mai scăzută deoarece gruparea azo este protonată, ceea ce face imposibil atacul inelului negativ.

De asemenea, la pH-ul bazic (mai mare de 10), sarea de diazoniu reacționează cu OH- pentru a produce diazohidroxid, care este relativ inert.

Structurile acestui tip de compuși organici au un sistem Pi conjugat foarte stabil, ale cărui electroni absorb și emite radiații în spectrul vizibil.

Prin urmare, compușii azo sunt caracterizați prin faptul că sunt colorați. Datorită acestei proprietăți s-au numit și coloranți azo.

Imaginea de sus ilustrează conceptul de cuplare azo cu portocaliu de metil ca exemplu. În mijlocul structurii sale, grupul azo poate fi observat servind drept conector al celor două inele aromatice.

Care dintre cele două inele a fost electrofilul la începutul cuplării? Cel din dreapta, deoarece gruparea sulfonat (-SO3) elimină densitatea electronică din inel, făcând-o chiar mai electrofilă.

aplicații

Una dintre aplicațiile sale cele mai comerciale este producția de coloranți și pigmenți, care acoperă și industria textilă în vopsirea țesăturilor. Acești compuși azo sunt ancorați la situsurile moleculare specifice ale polimerului, vopsite în culori.

Datorită descompunerii sale fotolitice, aceasta este (mai puțin decât înainte) utilizată în reproducerea documentelor. Cum? Zonele de hârtie acoperite cu un material plastic special sunt îndepărtate și apoi se aplică o soluție bazică de fenol, colorarea literelor sau designul albastru.

În sinteza organică, ele sunt utilizate ca puncte de plecare pentru multe derivați aromatici.

În cele din urmă, ei au aplicații în domeniul materialelor inteligente. În acestea sunt legați covalent de o suprafață (de exemplu aur), permițându-i să dea un răspuns chimic stimulilor fizici externi.

referințe

  1. Wikipedia. (2018). Compus de diazoniu. Adus pe 25 aprilie 2018, de la: en.wikipedia.org
  2. Francis A. Carey. Chimie organică Acizi carboxilici. (ediția a șasea, p 951-959). Mc Graw Hill.
  3. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle. Chimie organică Aminele. (Ediția a 10-a., Pag. 935-940). Wiley Plus.
  4. Clark J. (2016). Reacțiile sărurilor de diazoniu. Adus pe 25 aprilie 2018, de la: chemguide.co.uk
  5. Byju'S. (05 octombrie 2016). Diazoniu și aplicațiile lor. Adus pe 25 aprilie 2018, de la: byjus.com
  6. TheGlobalTutors. (2008-2015). Proprietăți de săruri de diazoniu. Adus pe 25 aprilie 2018 de la: theglobaltutors.com
  7. Ahmad și colab. (2015). Polimer. Adus pe 25 aprilie 2018, de la: msc.univ-paris-diderot.fr
  8. CytochromeT. (15 aprilie 2017). Mecanism pentru formarea ionului de benzenediazoniu. Adus pe 25 aprilie 2018 de la: commons.wikimedia.org
  9. Jacques Kagan. (1993). Organic Fotochimie: Principii și aplicații. Academic Press Limited, pagina 71. Adus la 25 aprilie 2018 de la: books.google.com